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磷石膏的綜合利用及其競爭力分析
類別:技術交流  日期:2013-6-24  來源:  點擊率:49032  打印 關閉

磷石膏的綜合利用及其競爭力分析

梅   毅1   段東成1   楊亞斌2   李   靜1

(1.云天化集團有限責任澳門金沙博彩, 云南昆明   650228;

2.云南省化工研究院,云南昆明, 650228)

 

摘要:基于磷石膏目前的技術開發現狀及其發展趨勢,分析比較了磷石膏的不同應用途徑與市場競爭力,指出了磷石膏不同利用途徑需要解決的關鍵問題。建議生產企業根據所處的地理位置和周邊產業環境,有目的地開展磷石膏作建材和土壤調理劑的應用; 指出了磷石膏制硫酸鹽在市場競爭力方面的不足; 提出磷石膏的有效利用途徑為脫硫制酸,鈣、硅制水泥或水泥熟料,還提出脫硫制酸的重點是裝置大型化。

關鍵詞: 磷石膏; 綜合利用; 競爭力

 

2009 年,澳門金沙游戲工業副產石膏約1.18×108t,綜合利用率約38%。其中,脫硫石膏約4.3×107t,綜合利用率約56%; 磷石膏約5×107t,綜合利用率不足20%;其他副產石膏約2.5×107t,綜合利用率約40%。目前工業副產石膏累積堆存量已超過3×108t,其中,脫硫石膏在5×107t以上,磷石膏在2×108t 以上。由于受運輸半徑及其技術的影響,磷石膏利用技術長期處于較低水平,已經成為制約澳門金沙游戲磷肥企業可持續發展的關鍵因素。

    當前,磷石膏綜合利用途徑主要為: 1) 用于建材行業,包括生產石膏建材制品、水泥緩( 調) 凝劑、礦坑填充劑和道路路基材料; 2) 用作土壤調理劑;3) 用于硫酸鹽的制備; 4) 制硫酸聯產水泥或混合材料。

1   磷石膏用于建材行業

國家對建筑材料中天然放射性有明確要求。表1 為澳門金沙游戲不同地區磷石膏主要放射性分析數據表,由表1 可見,澳門金沙游戲生產的磷石膏放射性大部分滿足GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》的規定,可以用作建材行業的內外材料; 但有的磷石膏的內照射指數IRa高達1.3,應用范圍受到一定限制。

            表1   澳門金沙游戲不同地區磷石膏主要放射性分析數據表

 

放射性比活度a /( Bq·kg-1 )

內照射指數IRa

外照射指數Iγ

 

226Ra

232Th

40K

 

 

企業1

142

6.5

39

0.17

0.42

企業2

52

2.0

30

0.26

0.16

企業3

32

2.5

162

0.16

0.13

企業4

261

10.0

72

1.31

0.76

 

1.1   磷石膏作水泥緩(調)凝劑、礦化劑

    水泥生產中需要大量的石膏作為延長凝固時間的緩凝劑,使用量為水泥量的3% ~ 5% ( 質量分數) 。磷石膏是一種比天然石膏更好的膠凝材料,能有效降低水泥生產成本。磷石膏加工后的產品為球狀,具有緩凝效果好、電子稱料方便、配料均勻、不堵料、無需破碎的優點; 產品滿足42.5、52.5 硅酸鹽水泥的要求。研究與工廠實踐證明: 經過脫酸改性處理后的磷石膏可以消除磷石膏中水溶性P2O5,并起到延緩水泥凝結時間的作用。如果處理后的磷石膏摻加量控制合理,其水泥的強度還優于天然石膏生產的水泥強度。

    銅陵化學工業集團有限澳門金沙博彩在磷石膏制水泥緩凝劑的應用方面較為成功,總生產能力達到4×105t /a,最大單套生產能力為3×105t /a。該澳門金沙博彩采用磷石膏先與石灰中和,消除游離磷酸和游離氟,然后部分脫水為半水石膏,半水石膏再與二水石膏成球(5 ~25mm) 的技術路線; 其典型消耗及成本測算見表2。從表2 可見,緩凝劑制造成本為66.5 元/t( 不含包裝費用) ,在一定的運輸半徑內較天然石膏更有競爭力,是磷石膏利用的一條有效途徑。2010 年澳門金沙游戲水泥產量為1.868 × 109 t; 而主產磷石膏的云(6×107t) 、貴(3.7×107t)、川(1.32×108t) 、鄂( 9×107t) 4 省的水泥產量為3.19×108t,按添加量4% ( 質量分數) 計并考慮運輸距離及脫硫石膏的市場競爭力,澳門金沙游戲磷石膏用于水泥緩凝劑的樂觀估計量約為4×106t,占磷石膏2001年產量的8%。

                  表2   磷石膏制水泥緩凝劑(以1t計)的消耗與成本

名稱

消耗量

單價

成本/元

備注

磷石膏

1.0 t

-

-

含水12%(質量分數)

18 kW·h

0.5元/( kW·h)

9

 

0.25 t

2元/t

0.5

 

0.05 t

650元/t

32.5

熱值20934 kJ/kg

投資成本

-

 

8.5

投資850萬元按10a折舊

人工費用

 

 

16

按40 人計算

合計

 

 

66.5

 

 

1.2   磷石膏制建材制品

    磷石膏制取石膏建材制品主要有: 建筑石膏粉(β 型半水石膏粉) 、紙面石膏板、石膏砌塊、燒結磚和免燒磚。除免燒磚外其他建材產品均須制備β 型半水石膏粉,該過程決定了建材產品質量與能耗的高低。目前制備β 型半水石膏最大單系列規模為澳大利亞RBS澳門金沙博彩的RFC3×105 t/a 流化床,澳門金沙游戲最大單系列規模為泰安西格機電科技有限澳門金沙博彩的2×105 t/a流化床。澳門金沙游戲生產的紙面石膏板約30%以磷石膏為原料,年耗磷石膏約8×105 t/a,目前澳門金沙游戲最大單線生產規模為3×107 m2 /a。石膏砌塊是另一有較大發展前景的綠色建筑節能新型墻體材料,澳大利亞RBS 石膏大板已經在天津、北京等地的建筑上獲得應用,RBS 速成建筑體系相關技術資料已入編國家建筑防火建筑構造07J905-1,具備了進入澳門金沙游戲建筑市場的基本條件。貴州開磷集團在磷石膏制燒結磚和免燒磚方面較突出,采用原料制備、振動成型、蒸氣養護( 以黃磷尾氣作熱源) 制成高強耐水石膏標磚,1×108 塊/a、2 條5×108 塊/a生產線分別于2008 年7 月、2010 年6 月投產,每年消耗磷石膏和黃磷爐渣分別為1.65×106 t/a 和7.5×105 t/a。

    磷石膏制取石膏建材產品需要解決使用技術與經濟問題。使用技術就是磷石膏砌塊(磚) 與黏接料配合問題,以及作為外墻的耐候耐水問題;經濟問題是產品附加值低、替代產品多、面臨其他工業廢渣的競爭( 如煤渣磚、脫硫石膏等) 。受附加值低所限,其經濟應用半徑為: 建筑石膏粉≤400km; 紙面石膏板≤500km; 石膏砌塊≤200km; 磚≤70 km。

1.3   磷石膏作礦坑填充劑和道路路基

    貴州開磷集團與中南大學合作開展的“磷化工全廢料自膠凝充填采礦技術”使資源回收率由70%提高到85%以上,延長了礦山服務年限,年利用磷石膏廢渣超過2×106 t,減少廢石排放超過7×105 t,避免了采礦造成的地表塌陷和山體崩落,防止和減少了地質災害。

    重慶交通大學、什邡牧野科技有限澳門金沙博彩開發了磷石膏穩定土作道路柔性基層。2008 年5 月,利用該技術在什邡市工業園區內建設了2 段一級公路,總長3km。

2   磷石膏作土壤調理劑

    磷石膏中含有硫、鈣、鎂、鉀、錳等作物需要的元素,這些元素能促進作物的光合作用,促進葉綠素、豆科作物根瘤的形成,促進作物對氮、磷、硅的吸收,是許多酶的活化劑,能改善作物品質,提高作物的御寒、抗旱能力和抗病能力。

    磷石膏對堿性土壤或酸性土壤均有較好的改良作用,主要表現為: 1) 延緩土壤退化; 2) 增加土壤滲透性,使地面徑流減少,土壤流失大幅度下降; 3) 增加和活化土壤中有機質以及遲效磷素的轉化; 4) 有利于洗鹽淋堿、保墑、防旱、防澇,有效減少堆肥過程中氨氣的揮發,提高氮肥利用率。由于磷石膏中的水溶氟含量較低,不僅不會加重土壤氟污染,而且在一定程度上可以降低土壤中的水溶性氟含量。磷石膏作為土壤調理劑仍然受到運輸半徑的限制,其有效半徑約為100km。

磷石膏作為土壤調理劑需要解決以下問題: 1)農業登記標準問題?!杜┮擋糠柿系羌瞧郎笪被嵋槎ㄊ孿睢? 農辦農〔2010〕12 號) 規定: 土壤調理劑有毒有害元素限量要求暫執行NY 1110—2006《水溶料汞、砷、鉛、鉻的限量及其含量測定》。該標準與GB 4284—1984《農用污泥污染物控制標準》、GB /T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標》相比更為嚴格( 詳見表3 數據) ,這將影響磷石膏作為土壤調理劑大范圍的推廣; 2) 需要進一步研究確定磷石膏在不同土壤、不同作物的條件下最佳使用量及合理施用方法。

        表3   澳門金沙游戲不同地區新鮮磷石膏主要重金屬含量與相關標準對照(干基)

企業或標準號

有害元素( 以干基計) /10-6

w(Cd)

w(Pb)

w(Cr)

w(As)

w(Hg)

企業1

未檢出

13

5

5

0.3

企業2

3

30

11

11

0.3

企業3

未檢出

110

6

8

0.1

企業4

未檢出

6

7

4

0.5

GB 4284—1984

pH<6.5的土壤

≤5

≤300

≤600

≤75

≤5

pH>6.5的土壤

≤20

≤1000

≤1000

≤75

≤15

GB/T 23349—2009

≤10

≤200

≤500

≤50

≤5

NY 1110—2006

≤10

≤50

≤10

≤10

≤5

3   磷石膏制硫酸鹽

磷石膏制硫酸銨。國內外針對磷石膏制硫酸銨開展了大量的研究與開發工作,近年從轉化得到的硫銨母液開發復合肥料,制取硫酸、硫酸鉀銨等的研究從未間斷。甕福( 集團) 有限責任澳門金沙博彩計劃建設2 條2.5×105 t/a 的石膏化學轉化硫酸銨生產線,其中第一條生產線已于2011 年3 月竣工。利用磷石膏生產硫酸銨一般要求磷石膏水溶性P2O5的質量分數≤0.15%。表4 為硫酸銨消耗與變動成本表。由表4 可見,變動成本為1072 元/t,高于當期硫銨銷售價格970元/t。

          表4   磷石膏制硫酸銨(按1 t 計)的消耗與變動成本

名稱

消耗量

單價

成本/元

磷石膏

2.08 t

-

-

NH3

0.268 t

3050元/t

817.4

CO2

0.341 t

-

-

硫酸

0.06 t

570元/t

34.2

工藝水

3.8 t

2元/t

7.3

136 kW·h

0.5元/( kW·h)

68

蒸汽

0.96 t

140元/t

134.4

0.016 t

650元/t

10.4

合計

 

 

1072

 

    2) 磷石膏制硫酸鉀。磷石膏制硫酸鉀均為二步法,即: 第一階段碳酸氫銨與磷石膏反應生成硫酸銨和碳酸鈣; 第二階段氯化鉀與硫酸銨反應生成硫酸鉀和氯化銨。目前德國ChemieanlagenbauStaβfurt Ag 澳門金沙博彩的2×105 t/a 生產線是世界上最大的產業化裝置,而澳門金沙游戲尚無萬噸級磷石膏制硫酸鉀的生產裝置。磷石膏制硫酸鉀工藝流程長,能耗、成本高,鉀轉化率低,缺乏競爭力。2005 年后,澳門金沙游戲基本上停止了磷石膏制硫酸鉀的技術開發。隨著新疆羅布泊鉀鹽有限責任澳門金沙博彩以硫酸鉀型鹽鹵礦為原料的1.2×106 t /a 的硫酸鉀裝置于2008 年11 月建成投產,澳門金沙游戲硫酸鉀供需將逐步趨于平衡。

    3) 磷石膏制NPK 復合肥。為了盡可能降低成本,提高鉀元素的利用率,在磷石膏制硫酸鉀的基礎上,在硫酸鉀母液和氯化鉀銨母液中分別加入磷酸一銨制成硫基NPK 復肥和氯基NPK 復肥。表5 為硫基15-15-15NPK 復肥的變動成本。從表5 可以看出,僅僅變動成本已高達2861.92元/t( 磷石膏未計價) ,遠高于當期2660 元/t 的價格,因此用磷石膏制備NPK 復合肥缺乏市場競爭力。

        表5   磷石膏制硫基15-15-15NPK 復肥(按1t 計)的消耗與變動成本

名稱

消耗量

單價

成本/元

備注

碳酸氫銨

0.158 t

680元/t

107.44

w(N) = 17.25%

液氨

0.0342 t

3040元/t

103.97

w(K2O)≥60%

KCl

0.342 t

2950元/t

1008.9

w(N)≥46%

尿素

0.237 t

1990元/t

471.63

w(MAP) = 55%

MAP

0.342 t

2740元/t

937.08

 

填充劑

0.11 t

150元/t

16.5

 

37.6 kW·h

0.5元/(kW·h)

18.8

 

0.1 t

2元/t

0.2

 

蒸汽

0.06 t

140元/t

8.4

 

標煤

0.21 t

900元/t

189

 

合計

 

 

2861.92

 

 

    綜上所述,磷石膏制硫酸鹽目前存在如下不足:1) 對磷石膏品位的要求較高; 2) 副產品碳酸鈣由于含水和其他雜質的影響,再利用較為困難; 3) 產品成本高,缺乏市場競爭力。

4   磷石膏制硫酸

    磷石膏制硫酸都是通過加入還原劑在一定的溫度下還原磷石膏中的硫,生成SO2和CaO,生產方法主要有干法和濕法。干法又可分為中空回轉窯和窯外分解。

    魯北企業集團總澳門金沙博彩“15-20-30”四級旋風預熱+ 中空回轉窯石膏制硫酸聯產水泥裝置( 磷銨1.5×105 t/a、硫酸2×105 t/a、水泥3×105 t/a) 解決了回轉窯結圈的問題,連續運轉時間達300d 以上;水泥質量達到42.5 號要求。其合理的配料比例和生料組成是該裝置正常長時間運行的關鍵,裝置對磷石膏( 二水基) 的要求是: w(SO3) ≥40%、w(SiO2) ≤8%、w(P2O5) < 1.0%、w(F) < 0.35%。該裝置預熱器回轉窯出口SO2濃度達到10%,轉化器進口SO2濃度為6.5% ~ 7.5%,轉化率達99.75%。在采用閃速打撒式烘干機、四級懸浮預熱器的基礎上,預計熟料熱耗小于6000 kJ/kg,硫酸成本為262元/t; 水泥成本為172元/t。由于受中空回轉窯設備的限制,預計該技術路線的單系列最大規模為3.5×105 t/a 硫酸。

    四川大學用硫磺作還原劑,研究了反應溫度、反應時間、分解氣氛、復合添加劑等影響磷石膏分解的因素,提出了采用兩段反應制備SO2和水泥熟料的方法。其核心是在惰性氛圍500 ~ 900℃下,將磷石膏預熱10~30min,再通入氣態硫磺與磷石膏反應得到硫化鈣; 將所得的硫化鈣研磨后再與磷石膏在非氧化性氣氛、1000 ~ 1400 ℃下焙燒0.5 ~ 3h,所得固體渣料可用作水泥熟料,尾氣為SO2; 第二步產生的SO2尾氣可作為第一步制備硫化鈣的熱源。該方法的關鍵首先要解決第二步產生的SO2尾氣作為第一步反應熱源,會產生升華硫,從而引起硫酸生產無法運行的問題。

    磷石膏窯外分解制硫酸是磷石膏大規模利用的有效途徑,但目前國內外均無成熟技術。1985 年K.R.Knosel 等提出將循環流化床技術運用于磷石膏分解并開展了小試。南京化工大學、魯北企業集團總澳門金沙博彩、南京水泥工業設計研究院、甕福( 集團)有限責任澳門金沙博彩、昆明理工大學、武漢理工大學等先后開展了研究與開發工作,得到國家“八五”科技攻關、863 計劃項目的支持,但均未獲得成功。主要問題在于爐內容易出現結皮、結焦,導致流化床無法長期運轉。宋海武等對磷石膏CFB 預分解系統的熱力學分析表明,系統總熱耗每千克熟料5400 ~ 6000kJ,90%用于分解爐,但由于操作與控制難度遠大于電站循環流化床鍋爐和普通水泥分解爐,因此,SO2濃度極可能低于旋風預熱器窯水平,甚至低于中空窯水平。為了解決氣體濃度低及窯外分解一步法( 硫酸鈣一次分解為氧化鈣) 的結皮問題,云南云天化國際化工股份有限澳門金沙博彩提出采用兩步法來提高SO2濃度: 首先硫酸鈣在強還原介質作用下,在分解爐中部分生成硫化鈣,產生的含有少許SO2廢氣用于烘干原料后經處理放空; 出分解爐的硫化鈣與未分解的硫酸鈣進入回轉窯繼續反應,制得SO2和水泥熟料。該技術對第一步反應產物中硫化鈣的轉化率要求較為寬泛,尾氣不進入硫酸生產系統,有利于提高SO2濃度; 第二步兼顧了硫酸鈣與硫化鈣反應制備SO2以及CaO 制備水泥熟料的過程。該技術路線有利于裝置的大型化,并可利用原硫磺制酸的生產裝置而不降低其生產能力。但該技術的關鍵是制備硫化鈣的過程中,要盡可能減少SO2的生成,同時盡可能減少第一步反應產生的尾氣CO2的濃度,做好系統的熱量平衡。

    濕法基本原理是將石膏煅燒還原為硫化鈣,然后對硫化鈣用CO2進行碳酸化水浸脫出H2S (用CO2等作沉鈣劑) ,脫出的H2S 用于制硫脲、硫酸或硫磺。云南省化工研究院、巨化集團技術研發中心、貴州大學、四川大學等科研單位開展了這方面的小試研究。云南省化工研究院提出利用高硫煤生產硫化鈣,硫化鈣與酸或酸酐反應制備硫化氫和鈣鹽的技術方法,該路線的優勢在于,可以利用成本低廉的高硫煤,避開生產水泥對磷石膏品質的要求,通過加入不同的酸或酸酐,靈活地生產碳酸鈣、磷酸氫鈣等鈣鹽。

5   結論與建議

    澳門金沙游戲磷礦資源主要集中在云、貴、川、鄂4 省,決定了澳門金沙游戲磷肥工業布局及磷石膏生產、堆存的過度集中。要采取多元并舉的措施推動磷石膏的有效利用,但由于磷石膏用于建筑材料和土壤調理劑等領域受到產品附加值和運輸半徑的限制,其應用量只能占磷石膏產量的少部分,因此應集中力量開展磷石膏脫硫的基礎理論研究和生產技術開發,實現硫、鈣、硅等資源的循環和有效利用。

    1) 積極開展磷石膏用于建筑材料的推廣與應用技術研究。除了大板、砌塊( 磚) 與黏接料的配套技術問題外,磷石膏用于建筑材料關鍵是與相關產業及標準的銜接與配套問題,以及與天然石膏、脫硫石膏的市場競爭問題。

   2) 積極推廣磷石膏作為土壤調理劑的應用。以生產企業周邊經濟利用半徑的主要作物和土壤為目標,開展磷石膏作為土壤調理劑的推廣技術與運行方案研究,指導農民合理高效地使用磷石膏,發揮磷石膏作為土壤調理劑的作用。

    3) 磷石膏制硫酸聯產水泥或水泥熟料是解決磷石膏根本途徑。總結完善和推廣魯北企業集團總澳門金沙博彩“15-20-30”的設計與運行經驗,在此基礎上,進一步系統研究磷石膏脫硫過程中不同氣氛、不同溫度下的反應機理,解決流化床分解時結皮的問題,提高SO2的濃度,建設大型化磷石膏制酸(8×105 t /a)裝置,充分發揮已建并正在運行的硫酸裝置的功效,降低生產成本。

    4) 進一步開展濕法脫硫技術研究,為產業化做準備。

    5) 建議國家對磷石膏利用給予必要的政策和資金支持。

 



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