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大摻量工業廢石膏制備石膏基膠凝材料的性能研究
類別:技術交流  日期:2013-6-24  來源:  點擊率:38916  打印 關閉

大摻量工業廢石膏制備石膏基膠凝材料的性能研究

張 毅, 王小鵬, 李東旭

(南京工業大學材料科學與工程學院材料化學工程國家重點實驗室, 南京 210009)

 

摘要: 通過熱養護的方式, 制備了一種廢石膏摻量達65%以上的石膏基復合膠凝材料, 對材料的力學性能、耐久性能進行了測試。結果表明, 大摻量石膏基復合膠凝材料具有良好的力學性能和耐水性, 較大的收縮率導致材料抗凍性能不理想。石膏基復合膠凝材料的水化產物主要為鈣礬石和C-S-H 凝膠, 早期生成的鈣礬石晶體組成膠凝材料的基本骨架, 通過C-S-H 凝膠的不斷生成, 膠凝材料逐漸致密化, 有助于強度的增長和耐久性的提高。

關鍵詞: 石膏基膠凝材料; 力學性能; 耐久性; 水化產物

 

1 引 言

脫硫石膏和磷石膏是在工業生產中由化學反應生成的以硫酸鈣為主要成分的工業副產品或廢渣, 其中我國磷石膏2008年排放量達5000萬噸, 其次為煙氣脫硫石膏。脫硫石膏和磷石膏品味高, 是一種非常好的可再生資源, 對其綜合利用, 既利于?;せ肪?, 又能節約能源和自然資源, 符合我國可持續發展戰略要求。

國內外很多學者對石膏基復合膠凝材料作了大量的研究。東南大學的周可友等研究了一種免煅燒磷石膏-礦渣復合膠凝材料, 性能優良, 具有較好的抗壓強度與耐水性能; 劉芳等研究了一種磷礦充填用的磷石膏-磷渣復合膠凝材料, 認為在激發劑的作用下, 磷渣摻量越大充填體強度越高, 華中科技大學楊家寬等研究了一種抗壓強度高且抗凍性能好的石膏―粉煤灰蒸壓磚墻體材料; Nurhaya t等利用磷石膏制備的一種石膏-粉煤灰-石灰膠凝材料, 該種膠凝材料具有較好的強度、吸水率。

本文通過對磷石膏、脫硫石膏的化學成分、顆粒特性和微觀形貌進行了測試, 分析了脫硫石膏和磷石膏顆粒的基本特性, 分別以原狀磷石膏和脫硫石膏為原料, 礦渣和粉煤灰為活性摻和料, 生石灰為堿性激發劑,在熱養護條件下, 制備了一種大摻量工業石膏復合膠凝材料, 對材料的力學、收縮和耐久性能進行了測試, 對出現的性能問題進行了分析, 研究了石膏基復合膠凝材料的水化產物和微觀形貌, 探討了石膏基膠凝材料的水化機理。

2 實 驗

2. 1 原 料

E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t012.tif      E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t013.tif

圖1 脫硫石膏( a)和磷石膏( b)顆粒SEM 照片

脫硫石膏: 南京熱電廠, 附著水含量10% ; 磷石膏:云南某磷肥廠, 附著水19% ; 礦渣微粉: 南京梅山鋼鐵澳門金沙博彩, 比表面積為458 m2 /kg, 堿性系數為1. 06, 質量系數為1. 92; 生石灰: 氧化鈣含量為78. 92% , 燒失量為12. 80% , 原材料的化學組成如表1所示。

脫硫石膏和磷石膏的顆粒形貌如圖1 所示。從圖1脫硫石膏和磷石膏的顆粒SEM 照片可以看出, 脫硫石膏和磷石膏的顆粒形貌并不相同, 脫硫石膏結晶較為完整和均勻, 其晶體形狀多為圓餅狀, 并且有少部分的晶體結構是柱狀結構。磷石膏晶體以粒度比較大的平行四邊形晶體為主, 然后是粒度比較小的菱形晶體, 晶體表面吸附著大量的小顆粒。

表1 原材料的主要化學成分

原料

CaO

SO3

SiO2

Al2O3

MgO

Fe2O3

結晶水

磷石膏

27. 90

37. 08

13. 62

0. 23

0. 05

0. 12

20. 00

脫硫石膏

31. 60

40. 0

0. 93

0. 43

0. 09

0. 14

18. 50

礦渣

38. 84

4. 05

32. 43

13. 46

9. 97

0. 82

-

2. 2 樣品制備與表征

粒徑分布測試: 利用南京工業大學工程測試研究所NSKC-1型光投射式粒度測定儀測定磷石膏、脫硫石膏的粒徑分布。

樣品制備: 將原材料以確定配合比經充分攪拌在40 mm×40 mm×160 mm的三聯試模中成型后, 先放入65℃ 的蒸汽中常壓蒸養8 h, 再放入65℃ 的熱水中養護至1 d齡期, 之后脫模進行恒溫20℃ 的標準養護。

力學性能測試: 根據GB /T 17671-1999水泥膠砂強度檢驗方法( ISO)》, 使用全自動壓力試驗機(WHY-5 /200, 上?;饈砸瞧饔邢薨拿漚鶘巢┎?測試養護1 d、3 d、28 d齡期樣品的力學性能。

收縮性能測試: 采用無錫建儀儀器機械有限澳門金沙博彩BC-型數顯比長儀, 以1 d長度為初始長度, 測定各齡期的收縮率, 計算公式參考JC /T 985-2005地面用水泥基自流平砂漿6.10。

耐水性和抗凍性測試: 將養護至28 d齡期的試樣水養3 d后, 測定其飽水抗壓強度, 計算試件的軟化系數??茍承閱懿饈苑椒ú慰糋B11945-1999蒸壓灰砂磚中5. 4 。

微觀性能測試: 使用日本理學澳門金沙博彩369Dmax /RB型X 射線衍射( XRD)儀( CuK A)分析材料的水化產物, 將水化各齡期的樣品去除外表面并烘干,用酒精浸泡以終止其水化, 研磨過100目篩進行XRD 分析; 取不同齡期樣品截取新鮮表面烘干噴金處理后,使用日本電子澳門金沙博彩JSM-5900掃描電子顯微鏡( SEM ), 觀察水化不同齡期樣品的微觀形貌。

3 結果與討論

3. 1 粒徑分析

表2為測定的天然石膏、磷石膏、脫硫石膏平均粒徑和粒徑分布。從表2可以看出, 天然石膏同脫硫石膏、磷石膏相比, 其顆粒大小、以及顆粒級配上同工業石膏有一定的區別, 天然石膏的粒徑分布較寬, 在1 ~10 Lm區間內顆粒分布高于脫硫石膏和磷石膏。磷石膏和脫硫石膏粒度分布主要集中在10~ 60 Lm 之間,顆粒分布帶很窄, 顆粒大小較為平均, 從粒徑分布區間可以看出, 脫硫石膏和磷石膏顆粒級配差于天然石膏。

表2 天然石膏、磷石膏和脫硫石膏的平均粒徑和粒徑分布

樣品

平均粒徑/μm

粒徑分布/wt%

1-10μm

10-40μm

40-60μm

60-100μm

天然石膏

26.76

23.39

44.3

26.6

5.66

磷石膏

32.72

4.26

62.01

28.19

4.99

脫硫石膏

44.52

10.77

70.19

18.67

0.38

3. 2 石膏基膠凝材料的力學性能和收縮性能研究

3. 2. 1 石膏基膠凝材料的力學性能研究

按照質量比脫硫石膏(磷石膏) 礦渣生石灰= 68302的配合比, 制備石膏基復合膠凝材料, 材料各齡期的力學性能如表3所示, 其中DS、PS分別代表制備的脫硫石膏、磷石膏―礦渣復合膠凝材料。

表3 石膏基膠凝材料各個齡期力學性能

樣品

水灰比

樣品

撓曲強度/Mpa

抗壓強度/Mpa

1d

3d

28d

1d

3d

28d

DS

0.29

DS

3.4

2.6

3.8

19

23

30.4

PS

0.29

PS

3.3

3

4.4

15.9

24.8

33

從力學性能可以看出, DS 和PS試樣的抗折和抗壓強度較分別達到GB11945-1999蒸壓灰砂磚中MU15和MU25強度要求, 二者抗折強度在3 d齡期出現倒縮, 其原因是脫硫石膏和磷石膏主要成分為二水石膏, 沒有膠凝作用, 材料的強度主要通過礦渣粉的水化反應生成物來提供, 在水化早期, 水化產物生成量較少, 密實度低, 在一天濕熱養護后進行標準養護試樣會失水干縮, 密實度進一步降低, 孔隙率提高, 在宏觀性能上表現為抗折強度的降低, 由于礦渣的水化是一個較為緩慢的過程, 不斷生成的水化產物又會在一定程度上提高材料的密實度, 所以材料的力學性能在3 d以后得到提高, 28 d抗壓強度超過30MPa。

3. 2. 2 石膏基膠凝材料的收縮性能研究

石膏基膠凝材料的收縮率測定結果如表4所示, 以試樣1 d長度為初始長度, 測得3 d以后各齡期相對1 d齡期的收縮率。從表4可以看出, 石膏基膠凝材料的尺寸收縮率隨著齡期的延長而不斷增加, 但在水化后期( 21 d后) , 收縮率增加幅度變小, 趨于穩定。材料產生體積收縮的原因是由于材料在養護過程中產生的化學收縮以及由于試樣內部附著水的蒸發產生的物理收縮, 上述兩種因素的共同作用導致材料內部出現較多孔徑大小不等的孔隙, 使材料在凍融循環后力學性能降低。在實驗中發現, 部分試樣在水化后期表面產生細小裂紋, 這也是由于較大的體積收縮引起的, 裂紋的出現使材料的耐久性降低, 所以對于此種石膏基復合膠凝材料來說, 應將收縮率降低到最小。

表4 石膏基膠凝材料在各養護齡期收縮率

樣品

3d

5d

7d

14d

21d

28d

DS

0.24

0.27

0.35

0.45

0.92

0.98

PS

0.49

0.65

0.73

1.1

1.2

1.27

3. 3 石膏基膠凝材料耐水性和抗凍性研究

對上述DS和PS試樣的耐水性、抗凍性進行的測試結果如表5所示。由于礦渣在生石灰作為激發劑的條件下可以生成C-S-H 凝膠等水硬性水化產物, 這些水化產物在水化28 d形成了較為致密的結構, 使石膏基復合膠凝材料耐水性較好, 軟化系數均在0. 9以上, 經過凍融循環后強度損失平均超過30%, 沒有達到GB11945-1999蒸壓灰砂磚中凍融循環后強度損失不超過20% 的標準要求, 凍融循環后質量損失也略微超過GB11945-1999蒸壓灰砂磚中質量損失不超過2% 的標準, 產生此種現象的原因是試樣在28 d養護后由于水分蒸發和水化反應產生的體積收縮, 材料內部產生了很多孔徑大小不等的孔隙和微觀裂縫, 凍融循環過程中進入試塊內部孔隙的水分在凍融循環過程中使材料內部不斷產生膨脹收縮應力, 導致新裂縫的產生和原裂縫的擴展, 材料內部結構破壞, 力學性能下降。

表5 材料耐水性和抗凍性測試結果

樣品

干抗壓強度/Mpa

濕抗壓強度/Mpa

柔性系數

15次凍融循環前強度測試/Mpa

15次凍融循環后強度測試/Mpa

質量損失率/%

DS

29.8

27.6

0.93

30.8

21.7

2.1

PS

31.3

28.7

0.92

31.2

20.9

2.2

3. 4 石膏基膠凝材料相組成的XRD測試

E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t014.tif    E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t015.tif

 

E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t016.tif    E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t017.tif

圖2 不同齡期下PS 和DS試樣水化產物的XRD分析

分別對上述PS和DS試樣在水化1 d, 28 d齡期的相組成進行XRD測試, 結果如圖2所示, 其中2a, b分別為PS試樣水化1 d和28 d的XRD圖譜, 圖2c, d試樣分別為DS試樣水化1 d和28 d的XRD圖譜。

從圖2中PS和DS試樣不同水化齡期的XRD圖譜可以看出, DS和PS 試樣主要為二水硫酸鈣的晶相,PS試樣和DS試樣1 d, 28 d齡期的XRD圖譜說明了同樣一個問題: 水化后期( 28 d)同水化早期( 1 d)相比較, 鈣礬石具有更加明顯的衍射峰, 說明隨著水化齡期的延長, 鈣礬石的生成量增加, 礦渣在生石灰提供的堿性條件下, 活性二氧化硅( SiO2 )和三氧化二鋁(Al2O3 )不斷的從礦渣玻璃體中解離出來參與水化反應生成水化硅酸鈣( C-S-H )凝膠, 同時在石膏存在的條件下, 生成水硬性鈣礬石(AFt), 由于水化硅酸鈣凝膠的結晶程度低, 同時由于試驗中礦渣的加入量有限, 生成的水化產物量相對較少, 所以在XRD 圖譜中沒有表現出明顯的C-S-H 衍射峰。

3. 5 石膏基膠凝材料微觀形貌

試樣DS和PS在1 d和28 d齡期的掃描電鏡照片如圖3所示, 其中圖3a, b為試樣DS在1 d和28 d的SEM 照片, 圖3c, d為試樣PS在1 d和28 d的SEM 照片。

E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t018.1.tif  E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t018.2.tif  E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t018.3.tif  E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t018.4.tif

圖3 不同齡期DS和PS微觀形貌的SEM 分析

從圖3中各試樣的SEM 照片可以看出, 試樣DS和PS 在水化1 d時, 可以看到少量的針狀鈣釩石晶體呈放射狀分布在材料表面和內部孔隙中, 以及少量的絮狀C-S-H凝膠覆蓋在石膏晶體和礦渣顆粒上, 當水化齡期延長至28 d 時, 礦渣繼續水化, 圖3c中原先未水化的片狀礦渣顆粒表面發生溶蝕并被C-S-H 凝膠覆蓋, 更多的鈣礬石晶體和絮凝狀C-S-H 凝膠的生成填充材料的孔隙, 包裹材料表面, 使石膏基膠凝材料的結構更加致密化, 具有較好的力學性能和耐水性。對圖( 3)中( b) , ( d)中“1”, “2”部位所做的EDS 能譜分析分別如圖4中( a), ( b)所示, 可知材料表面產物的主要元素為Ca, S, A ,l Si, O, 結合圖3中SEM 照片, 可以看出表面主要成分是二水硫酸鈣( C aSO4·2H2O )晶體, 并且上面被C-S-H 凝膠等水化產物覆蓋。較多文獻討論中都認為在堿礦渣―石膏膠凝材料中, 鈣礬石晶體一般在水化早期生成, 后期不再繼續產生,結合前面的XRD圖譜, 本文認為, 在65的濕熱條件下養護下1 d, 礦渣只是部分水解生成了一部分鈣礬石晶體, 澳門金沙平臺鈣礬石晶體何時停止水化生成, 還需要進一步的探討。

E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t019.tif    E:\石膏建材刊物\1204\1204插圖\124t020.TIF

圖4 DS和PS試樣28 d齡期的EDS圖譜

4 結 論

(1)脫硫石膏和磷石膏顆粒級配差于天然石膏, 磷石膏和脫硫石膏粒度分布主要集中在10~ 60 Lm 之間, 在1~ 10 Lm 范圍顆粒分布較少;

(2)大摻量工業石膏制備的石膏基膠凝材料仍然具有較好的力學性能和耐水性, 但是由于收縮率過大,材料孔隙率較高, 抗凍性能不理想;

(3)石膏-礦渣膠凝材料在水化后期鈣礬石的衍射峰較水化前期更加明顯, 說明在水化后期有較多的鈣礬石生成, 由于礦渣水化生成的C-S-H 凝膠結晶程度低, 生成量相對較少所以在XRD圖譜上沒有出現C-SH凝膠的衍射峰;

(4)澳門金沙平臺此類石膏基膠凝材料的水化機理, 特別是澳門金沙平臺水化產物鈣礬石晶體的整個產生過程以及何時停止生成, 還有待進一步的探討。

 



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