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磷石膏晶須的制備及應用研究進展
類別:技術交流  日期:2013-6-25  來源:  點擊率:56844  打印 關閉

磷石膏晶須的制備及應用研究進展

黃英華   高學順

( 青島科技大學, 山東青島  266042)

 

摘要: 硫酸鈣晶須本身是一種性能優良,價格低廉的綠色環保材料,但是由于制備硫酸鈣晶須主要采用不可再生的天然石膏為原料,長期開采必將導致石膏資源的枯竭。目前澳門金沙游戲已經開始了利用工業副產品生產石膏晶須的研究。重點闡述了磷石膏晶須的制備進展,指出了針對當前濕法磷酸過程中產生的堆積如山的磷石膏,充分利用磷石膏生產磷石膏晶須,將會是今后的一個主要趨勢,市場潛力巨大。

關鍵詞: 硫酸鈣晶須; 磷石膏; 綠色環保; 濕法磷酸

 

    硫酸鈣晶須( Calcium Sulfate Whisker,CSW) 又叫石膏晶須,是無水硫酸鈣的纖維狀單晶體,與石膏一樣具有無水、半水和二水之分。其中無水和半水的硫酸鈣晶須具有較高的強度和使用價值。硫酸鈣晶須與其他短纖維相比,具有耐高溫、抗化學腐蝕、韌性好、強度高、與橡膠塑料等聚合物的親和能力強等優點,而且價格在晶須中最低,僅為碳化硅等晶須的1/200 ~ 1/300,有其他晶須無可比擬的性價比,應用范圍非常廣泛,是一種性能優良、價格低廉的綠色環保材料,具有很強的市場競爭力。

    目前,制備硫酸鈣晶須主要采用天然石膏為原料,而天然石膏是不可再生資源,無限度的開采勢必導致天然石膏資源的枯竭。磷石膏是生產磷肥、磷酸時排放的固體廢棄物,每生產1t 磷酸將產生4.5 ~ 5.0t 干磷石膏。澳門金沙游戲到2015 年磷肥需求量將達到1.3 ×107 t( 以P2O5計) ,每年磷石膏排放量將超過2000 萬t。目前,磷石膏在水泥石膏、化工及農業等方面的應用仍停留在初級階段,其利用率僅為2% ~ 3%。因此,充分利用磷石膏生產硫酸鈣晶須,變廢為寶,提高其附加值,是磷肥工業實現可持續發展的關鍵。

1   硫酸鈣晶須的制備原理

    合成硫酸鈣晶須的化學反應方程式如下:

    CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O + 3/2H2O

    CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O

    硫酸鈣晶須的生成是一個溶解—結晶—脫水的過程,即:

    (1) CaSO4·2H2O 的溶解過程:

    CaSO4·2H2O→Ca2+ + SO42- + 2H2O

    (2)CaSO4·1/2H2O的結晶過程:

    Ca2+ + SO42- + 1/2H2O→CaSO4·1/2H2O

    (3)CaSO4·1/2H2O脫水合成無水硫酸鈣晶須:

    CaSO4·1/2H2O→CaSO4 + 1/2H2O

    硫酸鈣晶須合成過程中,由結晶生長出硫酸鈣晶須,半水硫酸鈣必須處于過飽和狀態。根據硫酸鈣的溶解度與溫度變化之間關系,二水硫酸鈣與半水硫酸鈣的溶解度在97℃時相交,當溫度高于97℃時,半水硫酸鈣的溶解度隨溫度的升高下降更快。在合成硫酸鈣晶須的過程中,隨著二水硫酸鈣晶須的不斷溶解,溶液中鈣離子濃度不斷增大,遠大于半水硫酸鈣晶須在該溫度下平衡時的溶解度,因此體系一直趨向處于過飽和狀態,這樣有利于硫酸鈣晶須的結晶析出,直至結晶過程結束。

2   硫酸鈣晶須的生長機理

    硫酸鈣屬單斜晶系,晶體呈柱狀或平行的板狀,自然界中呈粒狀、板狀、片狀和土狀集合體. 具有平行(100) 的燕尾式雙晶,解離完全,當溫度升高到100 ~ 150℃時,石膏的強度大大降低,釋放出結晶水,并變為硬石膏。在水熱條件下,生石膏在晶型轉化過程中,能夠沿固定的方向一維生長,但晶須的制備工藝穩定性不同,晶須產品的形貌就會有很大的差異。生石膏過飽和溶液中的晶體以體系中未溶解的生石膏為晶核,在晶型助長劑氯化鎂的作用下,使得晶核某些表面的表面能增大,在此表面上晶核吸收的晶體較多,從而使晶體沿著晶核的固定方向生長,最終形成纖維狀的晶體,即晶須,這也是溶液中的一次成核過程。此外,晶須生長還存在二次成核過程,該過程是過飽和溶液中的晶體相互碰撞,或者晶體與攪拌漿( 或器壁) 碰撞形成細小的晶核。由于氯化鎂的存在,晶體沿著這些晶核單向生長,也形成晶須。氯化鎂的存在不但由于同粒子效應作用提高生石膏在水中的溶解度,并且由于它增大晶核某方向上的表面能,使晶體沿著晶核的[001]面單向生長,從而顆粒狀的生石膏轉變為纖維狀的晶須。

3   石膏晶須的應用前景

    石膏晶須首次于1903 年,以半水石膏針狀結晶發現,隨后至70 年代,美國、英國、日本等相繼發表有關制造技術的專利。主要研究用于建筑領域,作薄型石膏板的增強纖維,水泥制品中的代石棉材料,抄取成紙板等,這一階段可以認為是石膏晶須發展的第一時期。進入80 年代,隨著人們對石膏晶須的逐漸認識,再次受到工業界的關注,進入了發展的第二時期,形成了商業產品。其主要應用領域是塑料、樹脂、橡膠行業作增強填料。這就使低檔的石膏材料起到高檔材料的作用,且對有機、無機復合材科的發展帶來巨大的貢獻。

    根據有關資料介紹,在國際上石膏晶須基本上用水熱法制造,有半水和無水二種。石膏晶須主要用于樹脂、橡膠、造紙中的增強劑或功能型填料; 又可以用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保溫阻燃材料等眾多方面。

3.1   石膏晶須用于代替石棉的材料

    日本文獻在這方面作了介紹。作為對健康有危害與公害有關的材料,石棉問題社會化由來以久。但因石棉具有各種功能( 耐熱件、耐磨耗性、耐腐蝕性、電緣性等) 作為建材、摩擦、密封、保溫、保冷等各種工業材料,被廣泛的應用?;廝萏剿鞔媸薏牧匣鈐鏡?975 年前后,對巖棉、鋼纖維、陶瓷纖維、有機纖維等眾多的素材進行了研究,不過作為代替石棉、而處于常用位置的素材仍未能創造出來。石膏晶須無毒,適合作為石棉的代用品。

   國內韓躍寧等人對這方面也作了闡述。石棉對環境及人體的危害,西方工業發達國家已開始禁止在摩擦材料中使用,因而找到石棉的代用品具有十分重要的意義。國內外已有澳門金沙平臺采用鈦酸鉀晶須和碳酸鈣晶須代替石棉生產摩擦材料的報導。硫酸鈣晶須無毒,采用它代替石棉制造摩擦材料,如果性能上能夠滿足要求,將是最為理想的。有人對硫酸鈣晶須在摩擦材料中的作用進行了初步研究。所試驗摩擦材料為無石棉摩擦片試樣,硫酸鈣晶須的填充量為5%,試驗時采用D - MS 型定速試驗機進行測試。硫酸鈣晶須的加入,提高了摩擦材料摩擦性能的穩定性,表現在100 ~ 350℃溫度范圍之間,無論升溫還是降溫,摩擦系數均穩定在0.329 ~ 0.498 之間; 在此溫度區間,實測平均磨損率僅0.2002 × 10-7cm3/(N·m) ,這是硫酸鈣晶須優異增強性能的具體體現

3.2   石膏晶須用于建筑材料

    在β 半水石膏中摻加10%石膏纖維,其抗折強度大為提高,達107kgf /cm2,而不摻纖維的則為75kgf /cm2,可以用來增強石膏板,制造薄型石膏板。石膏纖維還可作水泥的增強纖維。制成各種制品。也可和氯氧鎂水泥摻合,制造現場發泡的隔熱保溫材料或代替石棉用于各種材料之中。

3.3   石膏晶須用于塑料橡膠補強

   石膏晶須強度高、彈性模量大,作塑料增強材料時能制成較薄斷面的產品,且表面平整光滑?;掛螄宋捕鵲?,因而制品加工性能好,不易磨損機件。石膏晶須不僅改善制品的性能,而且降低了成本。所以它作為熱塑性樹脂、熱固性樹脂的增強材料頗受歡迎,也是其應用的重要領域。美國FF( H - 30) 用于提高聚丙烯( PP) 和高密度聚乙烯( HDPE) 的性能。

4   磷石膏晶須的研究現狀

    美國石膏澳門金沙博彩于1984 年在世界上首先進行商業生產,現有生產能力為4000 噸/年,商品名稱為Franklin Fiber( 簡稱FF 纖維) 。

    日本小野田水泥澳門金沙博彩自1975 年進行開發研究。進行了控制纖維形狀的理論研究和用于各種復合材料的應用研究,并于1987 年底建成月產20 噸的中試線,以滿足市場的需求,產品的商品名為ONODA - GPF,據稱該纖維可同高性能的纖維質填料相競爭。纖維的價格隨纖維的形狀、礦物組成、有無表面處理等而定,一般中纖維的價格處于石棉至巖棉的低價格范圍。

   秦軍、謝占金等人以磷石膏為原料采用水熱法制備硫酸鈣晶須,通過對反應溫度、料漿初始pH、反應時間、料漿濃度及磷石膏粒度對生成硫酸鈣晶須的影響,用掃描電鏡觀察硫酸鈣晶須的形貌,并通過偏光顯微鏡和圖像分析軟件對不同條件下制備的硫酸鈣晶須的直徑和長度進行表征和分析,最終得到了在反應溫度為130 ~ 140℃,料漿初始pH 為4.0,反應時間為4h,料漿質量分數為5%,原料粒度為50 ~ 75μm 條件下,生成的硫酸鈣晶須品相最好,平均直徑為2μm,長徑比為42。

   四川理工學院崔益順以磷石膏和硫酸為原料,采用常壓酸化法制備硫酸鈣晶須??疾熗蛩嵊昧?、反應時間、反應溫度、磷石膏的用量等影響因素對硫酸鈣晶須的影響,通過正交試驗,最終得到最佳的優化工藝條件: 反應溫度為103℃,反應時間為30min,攪拌速度為280r/min,在該條件下晶須的產率為31.36%,晶須平均長徑比為95,白度為65.8%,純度達到93.61%。

    目前,西南科技大學企業提供的磷石膏為原料,采用水熱法制備硫酸鈣晶須初見成效。其工藝流程為: 磷石膏與水以1∶10 的質量比制成料漿,在高壓反應釜中進行水熱反應( 溫度為140℃,時間為2 ~ 18h),然后經脫水除雜得到產品。制得的硫酸鈣晶須為針狀,平均長度為35μm,直徑在1μm 左右,長徑比約為30,純度在85%以上。所得硫酸鈣晶須可溶性磷、氟的質量分數分別為0.12%,0.017%( 原料磷石膏可溶性磷、氟的質量分數分別為0.35%,0.03%) 。由此可見,以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須具有可行性,可深入進行單因素試驗,制備出形貌、性能均較佳的硫酸鈣晶須。

    青島科技大學許立信、陳學璽兩步法工藝,選擇優良的晶型改良劑,在濕法磷酸中制備出了雪白的磷石膏晶須。

    第一步: 采用磷酸浸取磷礦石,控制浸取化學反應的工藝條件,減少化學反應本身對目標產物的污染,得到比較純凈的磷酸。

    第二步: 提供適宜的結晶條件,使石膏晶型理想、規整,有利于其他行業的應用。

    用上述方法制得的磷石膏晶須,呈白色細針狀,過濾性能良好。用B5 - 223I 型顯微鏡觀察其典型形狀為直徑2 ~ 4μm,長徑比10 ~ 100,用JSM - 6700F 電子顯微鏡觀察其橫截面為六邊形。

5   目前存在的問題及展望

    硫酸鈣晶須以其優良的性價比及其杰出的環保性能獲得了極為廣闊的市場前景,現在的使用量正在逐年增加。然而僅僅依靠以天然石膏為原料生產,必然會導致不可再生資源的枯竭,不符合可持續發展戰略的要求。而利用濕法磷酸工藝過程中副產的磷石膏作為生產晶須的主要原料是典型的綠色化學工藝,不僅可以解決濕法磷酸的磷石膏難題,而且可以起到變廢為寶的妙用,既可減少污染,又能?;は衷諶找婕跎俚奶烊皇嘧試?,對澳門金沙游戲石膏行業將有舉足輕重的作用,具有巨大的市場潛力,我們應多加關注。但是由于濕法磷酸工藝本身的粗放型和復雜性使得在循環過程中得到的母液成分十分復雜,且除雜過程繁瑣,導致中試和放大實驗時得到的晶須白度不好,長徑比不佳等諸多問題,仍亟待解決。



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